Laga pembuka LaLiga 1970/1971 spesial karena legenda Madrid, Alfredo Di Stefano, kembali ke Santiago Bernabeu namun sebagai pelatih Valencia.
Selama 11 musim membela Madrid, Di Stefano memenangi lima Liga Champions dan delapan titel LaLiga.
Pasca meninggalkan Madrid, Di Stefano kembali ke kampung halamannya di Argentina dan melatih Boca Juniors, tapi saat itu ia kembali melatih Valencia.
Comeback Di Stefano berujung pilu karena Valencia kalah 0-2 melalui dua gol yang dicetak Pirri. Selepas kekalahan itu, Valencia bangkit di klasemen dan membalaskan kekalahan dengan kemenangan 1-0 di kandang dan di akhir musim jadi juara.
4. Valencia 2-2 Real Madrid (Januari 2016)
Estadio Mestalla menjadi saksi sengitnya pertandingan yang berlangsung pada Januari 2016, laga pertama setelah jeda musim dingin 2015/2016.
Madrid-nya Rafael Benitez sempat unggul 1-0 dari gol Karim Benzema, namun Dani Parejo mencetak gol penalti yang membawa kedudukan sama kuat 1-1.
Situasi kian sengit kala Mateo Kovacic menerima kartu merah saat laga akan berakhir dalam kurun waktu 22 menit.
Namun, Madrid malah unggul dari gol Gareth Bale yang disamakan oleh Paco Alcacer dan laga berakhir sama kuat 2-2.
5. Valencia 1-1 Real Madrid (Desember 2019)
Papan skor berakhir 1-1 tapi pertandingan di Estadio Mestalla seyogyanya berjalan menarik, menghibur penonton.
Carlos Soler membawa Valencia unggul di babak kedua, tetapi Madrid tak menyerah dan mencetak gol di waktu tambahan.
Penjaga gawang Madrid, Thibaut Courtois, naik membantu serangan dan berkontribusi menciptakan kemelut yang dimanfaatkan baik oleh Karim Benzema. Skor berakhir sama kuat 1-1.